第3章 分析化学中的误差及数据处理
教学要点：
通过本章的教学使学生初步了解分析化学中的误差理论，有效数字及其运算规则，数学、统计学处理分析化学数据的方法，熟悉并掌握总体、样本、标准偏差、正态分布、t分布、平均值的置信区间、线性回归、t检验、F检验、格鲁布斯法、Q检验法等基本概念，理解随机误差的正态分布规律，掌握少量数据的统计学处理方法，熟练掌握显著性检验方法和可疑值的取舍方法，了解和掌握计算回归曲线的数学原理及提高分析结果准确度的方法。
1．了解并掌握分析化学中的误差与偏差、准确度与精密度概念的区别与联系。
2．了解并掌握系统误差和随机误差的区别与联系。
3. 了解误差的传递规律。
4. 熟练掌握有效数字及其运算规则。
5. 了解与分析化学有关的数学、统计学基本概念
6．了解有限数据的统计处理方法。
7．强调有限数字对分析结果的重要性。
8. 比较熟练地运用本章推出的结论进行有关的运算。
教学内容：
第一节 分析化学中的误差
第二节 有效数字及其运算规则
第三节 分析化学中的数据处理
第四节 显著性检验
第五节 可疑值取舍
第六节 回归分析法
第七节 提高分析结果准确度的方法
教学重点和难点：
1．准确度与精密度
2．系统误差和随机误差
3. 有效数字及其运算规则
4. 分析化学中的数据处理
5. 显著性检验：t检验法、F检验法
6. 可疑值取舍：4法、格鲁布斯法、Q检验法
3.1 分析化学中的误差
3.1.1 误差与偏差
一、误差
1．绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
E = x - xT
2．相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
3．真值：客观存在，但绝对真值不可测。
理论真值
约定真值
相对真值
二、偏差
1．精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
2．测量值与平均值的差值，用 d表示
3．平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
4．相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
5．标准偏差：s
6．相对标准偏差：RSD
3.1.2准确度与精密度
1．精密度好是准确度好的前提。
2．精密度好不一定准确度高。
准确度及精密度都高－结果可靠；系统误差
3.1.3系统误差与随机误差
一、系统误差:又称可测误差
1．具单向性、重现性、可校正特点
2．包括：
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正
仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)
操作误差: 颜色观察
试剂误差: 不纯－空白实验
主观误差: 个人误差
二、随机误差: 又称偶然误差
1．不可校正，无法避免，服从统计规律
2．不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
三、过失误差
由粗心大意引起，可以避免的
3.1.4 公差
3.1.5误差的传递
1．系统误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC
b. 乘除法
R=mA×nB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C
c. 指数运算
R=mAn ER/R=nEA/A
d. 对数运算
R=mlgA ER=0.434mEA/A
2．随机误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
b. 乘除法
R=mA×nB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2
c. 指数运算
R=mAn sR/R=n sA/A
d. 对数运算
R=mlgA sR=0.434m sA/A
3．极值误差：最大可能误差
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|
R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
3.2 有效数字及其运算规则
一、有效数字
1．有效数字：分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内
2．规则
a 数字前0不计,数字后计入：0.03400。
b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示：1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)。
c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)
d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65。
e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
f 误差只需保留1-2位
3．不同数据
m 分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4), 0.0600g(3)
千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3)
1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)
台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
移液管:25.00mL(4);
量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
二、有效数字运算中的修约规则
1．四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入
2．禁止分次修约
3．运算时可多保留一位有效数字进行
三、运算规则
加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致)。
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。(与有效数字位数最少的一致)。
0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
3.3 有限数据的统计处理
一、基本概念
总体
样本
样本容量 n, 自由度 f＝n-1
样本平均值
总体平均值 m
真值 xT
标准偏差 s
二、标准偏差
1.总体标准偏差σ
无限次测量；单次偏差均方根
2.样本标准偏差 s
样本均值
n→∞时， →μ ， s→σ
3.相对标准偏差（变异系数RSD）
4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系
d＝0.7979σ
6.平均值的标准偏差
σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2
s ū与n1/2成反比
3.3.1随机误差的正态分布
系统误差：可校正消除。
随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究。
1．测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象；分组细化，测量值的正态分布。
（1）离散特性：各数据是分散的，波动的。
总体标准偏差：
（2）集中趋势：有向某个值集中的趋势。
总体平均值
总体平均偏差
2．随机误差的正态分布
3.3.2 总体平均值的估计
1．平均值的标准偏差
2．有限次测量数据的统计处理
（1）t分布曲线
N →∞：随机误差符合正态分布（高斯分布）（m，s）
n 有限：t分布
x和s 代替m， s
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率
f → ∞时，t分布→正态分布
（2）平均值的置信区间
某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）。
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）。
置信度越高，置信区间越大
3.4显著性检验
定量分析数据的评价——解决两类问题:
(1) 可疑数据的取舍——过失误差的判断
方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法
确定某个数据是否可用。
(2) 分析方法的准确性：系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。
方法：t 检验法和F 检验法
确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。
1. t 检验法——系统误差的检测
（1）平均值与标准值(m)的比较
a. 计算t 值
b. 由要求的置信度和测定次数，查表，得t表。
c. 比较
t计> t表,
表示有显著性差异,存在系统误差，被检验方法需要改进。
t计< t表,
表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
（2）两组数据的平均值比较（同一试样）
新方法——经典方法（标准方法）
两个分析人员测定的两组数据
两个实验室测定的两组数据
a 求合并的标准偏差：
b计算ｔ值：
c查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）,
比较：t计> t表,表示有显著性差异
2. F检验法——两组数据间偶然误差的检测
a计算F值：
b按照置信度和自由度查表（F表），
比较 F计算和F表
3.5 可疑数据的取舍
1．4d法
偏差大于4d的测定值可以舍弃
步骤：
求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差。
如果Qu-x >4d，舍去
2．格鲁布斯(Grubbs)检验法
基本步骤：
（1）排序：x1,x2,x3,x4……
（2）求x和标准偏差s
（3）计算G值：
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
（5）比较：若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。
3．Q 检验法
步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差 Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1
（4） 计算：
（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：
（6）将Q与Qx （如 Q90 ）相比，
若Q > Qx 舍弃该数据, （过失误差造成）
若Q < Qx 保留该数据, （偶然误差所致）
当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
4．统计检验的正确顺序：
可疑数据的取舍→F检验→t检验
3.6 回归分析法
目的：得到用于定量分析的标准曲线
方法：最小二乘法
yi=a+bxi+ei
a、 b的取值使得残差的平方和最小
∑ei2=∑(yi-y)2
yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值
a=yA-bxA
b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2
其中yA和xA分别为x，y的平均值
相关系数
R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5
3.7提高分析结果准确度方法
1．选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）
2．减小测量误差（误差要求与取样量）
3．减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）
4．消除系统误差
5．对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
6．空白实验
7．校准仪器
8．校正分析结果