1表面增强拉曼的原理

1.1SERS闪烁和摆动

有文献报道在单颗粒和纳米聚集体上发现了不连续表面增强拉曼散射现象。典型的闪烁时间间隔从毫秒到秒不等。最近的研究发现SERS闪烁包括了热激活和光诱导两个部分。许多证据显示这种SERS信号的波动是由于热激活分子在颗粒表面的扩散而产生的。利用波长分辨光谱进而发现信号波动来自增强拉曼散射，而不是光致发光或者瑞利散射。测量的信号强度包含了拉曼和背景信号在557–663nm的波段的总和。另一个重要的特征是SERS光谱包含了很强的背景信号。这种背景信号并不是R6G的荧光而是SERS的连续发射信号。在SERS闪烁的“Off”阶段，光数量很少，这说明SERS信号和背景信号是成正相关的，而且是同时波动的。Michaels等发现SERS强度和背景信号随时间成高度相关。大量的数据统计发现在0.1mW激光激发下，SERS闪烁的On-time大约是80ms。另一个有趣的发现是SERS光谱摆动现象，就是SERS信号会突然改变他们的频率。这种现象首先由Nie和Emory报道。他们发现拉曼信号的频率变化可以有10cm-1的改变。SERS光谱波动的另一个来源是含碳基团和其他光解化合物。实验过程中需要把单分子SERS信号与污染分子的信号区分开来。有研究发现环境中的氧气在SERS闪烁中扮演了重要的角色。在含氧环境中SERS闪烁的频率很快，波动的幅度更大。其它的理论和实验则认为SERS闪烁来自于颗粒本身而不是吸附分子的扩散，因为在无吸附物的条件下如银粉和气相沉积银膜，同样观察到了闪烁现象。

1.2SERS活性位点

一个关键问题是关于颗粒表面的活性位点的结构和性质。之前的研究发现SERS活性位点很可能是吸附原子、原子簇和颗粒尖端。这些位置可以通过共振电荷转移和类似共振拉曼增强方式进行化学增强。换句话说，吸附分子和活性位点之间的耦合可以产生新的金属配体或者配体金属之间的电荷转移，这种状态可以用可见光激发。Hildebrandt等认为SERS活性位点是高亲和性结合位点。为了进一步研究这些SERS活性位点，Doering等使用了一种整合流动注射和光谱装置来研究吸附分子被其他分子置换现象。在加入卤化物之前，SERS光谱经常包含很宽的背景和柠檬酸根的微弱信号，但是没有R6G的信号。在加入卤化物之后，他们发现R6G的SERS光谱很快替换了柠檬酸根的光谱，R6G的信号在10-30min中不断增加。这种置换行为是连续的，最终SERS光谱被一种或吸附在活性位点的少量分子信号主导。这些结果也进一步说明，这些SERS活性位点最开始是没有活性的或者被柠檬酸根离子所占据。卤离子在颗粒表面的吸附可以帮助R6G在颗粒表面的吸附，并且阻碍柠檬酸根离子在活性位点的吸附。

1.3化学激活和失活

研究SERS机制时面临的一个重要困难是将化学增强因素从电磁效应中分离出来。为了解决这一问题，Doering等使用了整合流动注射和超灵敏光学成像系统直接研究化学增强。他们的实验系统中胶体银颗粒被固定在微流动装置的玻璃表面，在固定颗粒表面加入化学试剂就可以实时观察到单颗粒SERS信号。这种单颗粒原位表面等离子体散射研究发现在经过化学处理后，单颗粒的电磁性质并未改变。因此观察到的SERS光谱变化应该主要来自于化学增强。他们的实验数据表明3种卤粒子(Cl、Br和I)有显著的SERS激活效应，而其他离子，如柠檬酸根、硫酸根和氟化物则对单颗粒SERS信号几乎无影响。然而，他们发现硫代硫酸根离子则会使SERS信号完全消失。在对颗粒处理卤粒子和硫代硫酸根处理25min后，未产生任何表面等离子体散射的变化。因为表面等离子体散射可以用于测量单个和多个颗粒的电磁场性质，因而他们认为这种观察到的激活/失活效应主要来自于颗粒表面的原子尺度的改变，而不是大尺度的颗粒电磁场性质改变。进一步的波长分辨实验表明，单颗粒等离子体散射可以引起散射光谱小的改变，但是这种小的位移不太可能引起电磁增强发生大的变化。事实上，之前的研究显示表面等离子体光谱通常很宽，而单分子SERS与表面等离子体散射并不直接相关。