能源和环境是当今人类生存与社会发展必须应对的两个重大问题, 随着煤炭石油等化石资源的枯竭和环境的日益恶化, 发展太阳能、风能和水能等可再生能源已经成为全球性趋势[1-2]。电池作为一种高效电化学能源储存装置已被广泛应用于电动汽车和手机移动通讯等领域, 但是一次电池造成资源浪费, 传统铅酸蓄电池又易导致区域性铅污染严重。资源的短缺和环保的迫切需求, 促使人们大力发展绿色环保的高比能量新型电池体系[3]。

在二次电池中, 主要以无水有机溶液为电解液, 具有较宽的电位窗口, 通常能够实现较高的能量密度[4-5]。并且在不破坏电极材料晶体结构的情况下, 离子能够在电极活性材料中进行可逆的脱嵌。因此, 锂离子电池和钠离子电池比铅酸电池和镍氢电池的循环性能更好。但是, 有机溶剂通常有毒且易燃, 因此在使用过程中, 电池存在很大的安全问题。电池必须在无水环境中制作的苛刻条件使其生产成本增高, 这些因素限制了其在大型储能领域的应用。用水系电解液代替有机电解液的电池体系, 有望进一步降低电池生产成本, 提高安全性。

水系电解液的离子电导率比有机电解液高2个数量级, 因而水系电池通常且有更高的功率密度, 且易制取和成本低[6-7]。目前研究的水系锂离子电池, 质子在电解液中能够稳定存在的电位窗口较窄[4], 充放电过程中有很多的副反应, 如质子和离子的共嵌入反应等, 且电极材料在水中易溶解, 金属锂的资源有限, 价格昂贵, 这些因素限制了水系锂离子电池的发展[8]。锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位, 是可以从水溶液中高效还原的所有元素中标准电位最低的元素。在水溶液里能够稳定的金属元素中, 锌的能量也是最高的。同时, 金属锌具有资源丰富、低毒性以及易处理等优点。因此价格低廉、安全性高、无环境污染和高功率的二次锌离子水系电池是理想的绿色电池体系[9-10]。

锌基电池主要应用在一次电池领域, 使用后存在回收处理等问题, 这造成了很大的资源浪费和环境污染。如果能将这种用量巨大的一次电池变为能够产业化的二次电池, 锌基电池产业将更加符合当前的能源高效利用和环境保护政策。

锌基电池是一类应用范围很广的电池体系, 主要包括锌锰电池(Zn/MnO2电池)、锌银电池(Zn/AgO电池)、锌镍电池(Zn/NiOOH电池)和锌空气电池(Zn/Air电池)等[11-17]。在20世纪70年代, 可充电锌-二氧化锰电池首次投放市场[18-19], 这是一次碱性电池技术上的延伸, 但其存在循环寿命短, 性能稳定性低, 且不能大电流充放电等缺点[20]。因此, 进一步提高锌基电池的可充性、循环寿命和大电流放电性能, 新型可充电锌离子电池必将拥有巨大的发展潜力。

锌离子电池属于二次锌基电池。文献[21]提出α-MnO2的多价态离子储存理论, 将锌电极的应用扩展到中性电解液体系。锌离子电池通常以具有大隧道的α-MnO2为正极, 金属锌为负极, 含有Zn2+的中性水溶液为电解液。在锌离子电池中, Zn2+可以在金属锌负极的表面快速可逆的沉积和溶解, 也可以在α-MnO2隧道中可逆的嵌入或脱出[22]。在电池反应中, 正极材料α-MnO2会发生结构变化, 转变为尖晶石状的三价锰相(ZnMn2O4)、层状的二价锰相(ZnxMnO2)和隧道型的二价锰相(ZnxMnO2)。在放电完全后, 这三种锰相是共存的[23]。由此可见, 锌离子电池的本质为Mn4+、Mn3+和Mn2+的相互转换过程, 实现化学能与电能转变。

锌离子电池的电化学原理如图1所示, 充电时, 锌离子从正极MnO2隧道结构中脱出, 在负极锌的表面沉积; 放电时, 负极锌失去电子变为锌离子, 嵌入到正极MnO2的隧道中。因此可把锌离子电池形象地比喻成“摇椅电池”, 锌离子在摇椅的两端, 即电池的正负极来回奔跑[24]。

电极反应为:

$$负极: Zn\leftrightarrow Zn^{2+}+2e^-\ \ (1)$$

$$正极: Zn^{2+}+2e^-+2MnO_2 \leftrightarrow ZnMn_2O_4\ \ (2)$$

$$总反应: Zn+2MnO_2 \leftrightarrow ZnMn_2O_4 \ \ \ (3)$$

锌离子电池与其他类型的电池相比, 具有优异的电化学性能。总体来说, 主要表现在以下四点。

(1) 锌离子电池不仅具有高能量密度, 而且具有高功率密度。根据恒电流充放电结果、能量密度和功率密度计算公式, 可计算出其功率密度最高可达12 kW/kg, 远远高于市场上的普通电池, 锌离子电池能量密度最高可达320 W h/kg, 是超级电容器的15倍左右[25]。

如图2所示, 通过锌离子电池与其它现有的小型可移动能量储存器件, 如镍氢电池 (Ni-MH) [26-27]、铅酸电池(Lead acid)[28-29]、锂离子电池(LIB)[30-32]、钠离子电池(NIB)[33-35]、镍镉电池 (Ni-Cd)[36-37]和超级电容器[Supercapacitors]的性能对比, 可以看出超级电容器的功率密度比较高, 适合在大功率条件下快速充放电, 但能量密度比较低。现有电池体系一般能量密度高, 但功率密度低, 只适合小功率条件下的慢放电。锌离子电池具有普通电池和超级电容器的优点, 可同时实现较高的能量密度和功率密度。

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图1   锌离子电池的电化学原理图[9]

Fig. 1   Schematic illustration of the electrochemical principle of the zinc ion battery[9]

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图2   锌离子电池和其它储能器件的Ragone图

Fig. 2   Ragone plots of zinc ion battery and other energy storage devices

(2) 锌离子电池具有良好的倍率性能。如图3所示, 电流密度为0.1 A/g时, 锌离子电池在250 min内进行完整的充放电过程; 电流密度为8 A/g时, 锌离子电池可在30 s内完成充电过程。这表明锌离子电池既可以在大电流密度下快放电, 也可以在小电流密度下慢放电。

(3) 锌离子电池的成本低廉。锌离子电池的制作工艺简单, 在空气中即可组装, 这大大减低了制造费用[39]。同时, 金属锌资源丰富, 是除铁之外价格最低的金属[40]。目前市场上无论氢燃料电池还是锂离子电池, 电极材料和生产制造成本都居高不下, 这限制了其应用范围。锌离子电池的低成本将有助于其在电池市场的普及应用。

(4) 环境友好, 安全性高。锌离子电池的电解液采用近乎中性的硫酸锌、醋酸锌水溶液(pH在5~7之间)。金属锌与其无机盐是无毒的, 在电池的生产及应用过程中, 不会有污染物产生。因此, 锌离子电池属于绿色环保电池。

锌离子电池的负极材料使用的是金属锌。锌是一种银灰色金属, 有相当低的熔点(419.5℃)和沸点(907℃), 相对原子质量为65.37, 密度为7.14 g/cm3(20℃), 导电率高。锌晶体具有密排六方结构, 具有形变特性和各项异性[40]。

锌离子半径为0.074 nm, 水合数为10~12。由于锌原子的电子构型, 锌离子在水溶液中趋于形成sp3-杂化四面体配位化合物。在水溶液中锌电极可逆电极附近范围的双电层电容值是16~20 μF/cm2。锌是一种两性金属, 化学性质较活泼, 在其平衡电位附近可迅速溶解, 并生成二价离子, 在酸性溶液中的溶解产物为Zn2+, 在碱性溶液中最主要的溶解产物为四面体Zn(OH)42-。

锌在金属元素电位序中的位置决定了锌是非常好的电极材料[41]。锌作为电极材料具有以下四方面优点。

(1) 资源丰富, 成本低廉。锌在地壳中的含量为0.013%, 按元素的相对丰度排列, 居于23位。锌的市场价格不高, 在世界金属产量中居第四位, 仅排在铁、铝和铜之后。中国是锌资源丰富的国家, 已探明的储量约占世界总储量的四分之一。

(2) 毒性低, 导电性好。锌的毒性较低, 锌离子和锌的化合物对环境的污染性也比较小[40]。此外在金属元素中锌的导电性比较好, 其电阻率为5.91 μΩ·cm, 而铜、铁、镍的电阻率分别为1.67、9.71和6.84 μΩ·cm, 可见锌的电阻率虽高于铜, 但低于一般金属。

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图3   锌离子电池在0.1 A/g (a)和8 A/g (b)恒电流下的充放电循环曲线[9]

Fig. 3   Charge and discharge curues of zinc ion batteries at current density of 0.1 A/g (a) and 8 A/g (b)[9]

(3) 平衡电位低, 氢过电位高。锌的标准电极电位是-0.763 V, 使得它与正极组成电池后的开路电压比较高[42]。析氢电位在1.2 V左右, 跟锡、铋等一样, 属于析氢电位较高的金属, 可以最大限度降低水的电解, 减少氢的析出, 这对于电池的循环寿命和性能稳定性非常重要[43]。

(4) 在水中的稳定性好, 能量密度高。如图4 所示, 蓝色区域的金属元素在水中不能够稳定存在, 白色区域的金属元素在水溶液中稳定存在, 可以看出金属锌在水溶液中能够稳定存在。同时, 在金属-空气电池体系中, 锌的比能量最高。金属铝、镁等虽然能量很高, 但在水溶液中极不稳定, 易被腐蚀[40]。

锌电极主要有以下三种: 纯锌片电极、粉末多孔锌电极和锌镍合金电极[42]。粉末多孔锌电极相比于纯锌片电极具有更高的比表面积, 能够与电解液充分接触, 更容易发生反应, 从而提高锌的利用率。

纯锌片电极[44]的制备比较简单: 纯度为99.9 %的金属锌, 经金相砂纸打磨后, 用乙醇或去离子水冲洗干净, 置于乙醇和丙酮1︰1混合的溶液中超声清洗, 再用去离子水或乙醇清洗, 最后放入真空烘箱中烘干的制备。

粉末多孔锌电极[45]是将锌粉、导电剂(如活性炭、乙炔黑和碳纳米管等)以及粘结剂(聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯)按照一定的比例混合, 制备成厚度均一的电极片。主要有涂布法和研磨法两种。

锌镍合金电极[46]是采用直流脉冲电镀的方法, 在金属锌表面镀一层金属镍, 降低金属锌表面的孔隙率和内应力, 从而提高锌电极的抗腐蚀性。

锌的热力学性质活泼[47], 锌电极有枝晶、自腐蚀和钝化等缺点, 易导致电极失效或循环寿命降低。

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图4   锌与其他金属作空气电池的比能量和在水中的稳定性[40]

Fig. 4   Specific capacity metal-air battery and stability in water of zinc and other metals[40]

(1) 在电池充放电过程中, 锌离子在金属锌表面反复溶解和沉积, 易形成树枝状沉积物。随着循环次数增加, 这些沉积物继续长大, 形成锌枝晶[41, 48]。但这些锌枝晶极易刺穿隔膜引起电池短路, 同时会造成锌电极的厚度分布不均匀而引起电极形变, 导致锌离子电池的容量下降。

(2) 锌电极自腐蚀的微观实质是表面不均匀的锌电极不同区域电位不同, 构成无数个共同作用的腐蚀微电池[40]。腐蚀使电池自放电, 降低了锌的利用率和电池容量。而且在电池的密封环境中, 腐蚀过程产生的氢气, 造成电池内压增加, 累计到一定程度, 会引发电解液的泄漏[49]。

(3) 锌电极的钝化是由于放电直接生成了难溶性ZnO或Zn(OH)2等阳极产物覆盖在电极表面, 影响了锌的正常溶解, 使锌电极反应表面积减少, 电极失去活性变为“钝态”[41]。电极比表面积下降, 相对来说, 电极密度就会升高, 造成电池的极化, 使电池的循环性能下降[50, 51]。

改善锌电池循环性能的方法主要有加入电极添加剂和电解液添加剂等[52]。

电极添加剂主要针对锌电极性能进行改善, 包括电极结构添加剂和金属添加剂等[53]。(1)电极结构添加剂通常为石墨、乙炔黑和活性炭等[54-55], 康飞宇课题组[45]将锌粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7︰2︰1的比例制成锌电极(ZnAB), 然后加入不同重量比例的活性炭(AC), 改性后的锌电极能明显提高锌离子电池的循环性能。如图5(a)所示, 200 mA h/g的电流密度下, 循环80圈后, 当以ZnAB+5%AC、ZnAB+ 8%AC和ZnAB+12%AC为锌负极时, 容量保持率分别为62.5%(107.2 mA h/g)、77.9%(133.3 mA h/g)和85.6%(146.1 mA h/g)。图5(b)是在0.1 mV/s扫速下, 未改性锌电极和活性炭改性锌电极的电池的循环伏安曲线, 可以看出采用重量比例为12%AC改性的ZnAB作为锌离子电池负极时, 最大电流密度可达0.53 A/g, 比未改性锌电极做负极时的电流密度大。这说明活性炭改性锌负极后, 锌离子电池具有更快的电化学反应动力, 这是由于活性炭不仅能够增强导电性, 而且能在电极中形成三维骨架结构, 将锌电极放电过程中的产物保留在电极内, 而不是沉积在锌负极表面, 能够有效抑制锌电极表面的钝化。(2)金属添加剂是在锌表面镀一层金属镍, 发挥基底效应, 降低锌电极表面孔隙率, 提高电流均匀性, 从而有效阻止锌电极的自腐蚀, 减小电极极化, 有效抑制锌枝晶和电极的内力形变。

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图5   (a)200 mA h/g的电流密度下未改性及加入不同比例活性炭改性的锌负极后锌离子电池的循环性能; (b) 0.1 mV/s扫描速度下未改性和活性炭改性锌负极的锌离子电池的循环伏安曲线[45]

Fig. 5   (a) Cycling performance of rechargeable zinc ion batteries with the unmodified ZnAB and ZnAB+AC (charge/discharge at 200 mA h/g); (b) CV curves of the unmodified ZnAB and ZnAB+12wt%AC at scanning rate of 0.1 mV/s[45]

电解液添加剂的主要作用是控制在水系电解液中正极材料的溶解[44, 56]。使用V2O5作为锌离子电池正极材料时, 钒的溶解及物相结构的变化是容量衰减的主要因素。陶斌武等[44]在电解液中加入过量V2O5粉末, 得到V2O5饱和的Zn(ClO4)2溶液作电解液, 主要作用是缓解钒在水溶液中的溶解, 维持正极材料的结晶度和晶体结构[57]。

二次锌离子电池的研究还处于起步阶段, 目前, 报道的锌离子电池正极材料主要有二氧化锰、五氧化二钒和金属铁氰化物。

二氧化锰具有价格低廉和环境友好的优点。同时, 二氧化锰有锰的可变价态和突出的离子存储性能[58-60], 近来作为电极材料在新型锌离子电池等化学电源上有突出的性能[61-63]。

α-MnO2具有双链结构, 属于四方晶系, 每个晶胞含有8个MnO2分子, 具有(1×1)和(2×2)的隧道结构, Zn2+可在其(2×2)的隧道内有快速可逆的嵌入和脱出行为[64-67]。徐成俊等[9]提出了锌离子电池的概念, 采用α-MnO2为锌离子电池的正极, 0.1 mol/L Zn(NO3)2溶液为电解液, 如图6(a)所示, 在不同电流密度下的放电曲线, 表明锌离子电池有良好的倍率性能。同时, 在0.5 C倍率下, 锌-二氧化锰水系电池第一圈的放电容量为210 mA h/g, 高于一次碱性锌锰电池(125 mA h/g)。在图6(b)中, 在6 C倍率下, 循环100圈后, 容量约为70 mA h/g, 容量保持率接近100%。

Lee等[68]对锌-二氧化锰水系电池容量衰减快的原因进行进一步研究, 采用α-MnO2为锌离子电池的正极, 1 mol/L ZnSO4溶液为电解液, 如图7(a)所示, 在C/20倍率下循环30圈, 第一圈放电容量194 mA h/g, 第二圈的放电容量为205 mA h/g。在CV循环曲线图中, 在1.3 V处有一个明显的平台。图7(b)为锌离子电池充放电过程中锌负极的非原位XRD图谱, 放电到0.7 V, α-MnO2相消失。充电到1.9 V后, α-MnO2重新出现, 这说明该过程是可逆的。

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图6   (a) 不同倍率下锌离子电池的放电曲线; (b) 6C倍率下锌离子电池的循环性能[9]

Fig. 6   (a) Discharge curves of the zinc ion battery at various rates and (b) cycle life performance of the zinc ion battery at a continuous cycling 6C/6C charge/discharge test[9]

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图7   (a)锌离子电池第1圈(黑)、第2圈(红)的循环伏安曲线和循环性能曲线; (b)充放电不同阶段时锌负极的XRD图谱: 原电极(1), 半放电(2), 完全放电(3), 完全充电(4), 重新放电(5), 与图(a)中表示对应[68]

Fig. 7   Potential profiles of the zinc/α-MnO2 Zn-ion battery during the first (black line) and the second (red line) cycles, and their cycling performance up to 30 cycles (inset). (b) Ex-situ X-ray diffraction patterns of the electrodes at various charge and discharge stages: original electrode (1), half discharged electrode (2), fully discharged electrode (3), fully recharged electrode (4), and fully re-discharged electrode (5), as indicated in Figure (a)[68]

在放电过程中, 正极材料α-MnO2转变为三斜晶系锌锰矿, 当放电电压继续降低, 锰的平均价态基本保持不变, 一些Mn2+进入电解质中, α-MnO2电极中产生Mn空位, α-MnO2中的Mn4+失去电子变为Mn3+, 然后Mn3+发生歧化反应变为Mn4+和Mn2+。

反应方程式为:

$$Mn^{4+}+e^{-1}\rightarrow Mn^{3+}(s) (4)$$

$$Mn^{3+}(s)\rightarrow Mn^{4+}(s)+Mn^{2+}(aq) (5)$$

γ-MnO2属于斜方晶系, 每个晶胞有 4个MnO2分子。γ-MnO2中软锰矿(1x1)隧道与斜方锰矿(1x2)隧道, 晶胞不规则交替生长, 使晶体中具有大量的缺陷(如堆垛层错、非理想配比、空位等), 因此γ-MnO2在水系电池中具有良好的性能[63, 65]。Alfaruqi等[63]采用γ-MnO2为锌离子电池正极, 研究了γ-MnO2在锌离子电池电化学反应过程中的结构转变。如图8所示, Zn2+嵌入γ-MnO2中, 尖晶石型Mn(Ⅲ)相ZnMn2O4转变为两个新的Mn(II)相, 即隧道式γ-ZnxMnO2和分层型L-ZnyMnO2, 并且这些相在γ-MnO2结构中共存。在Zn2+脱出时, 不同锰氧化物相又恢复为γ-MnO2。

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图8   锌离子嵌入γ-MnO2结构的示意图[63]

Fig. 8   Schematic illustration of the reaction pathway of Zn-insertion in the prepared γ-MnO2 cathode[63]

V2O5是一种层状结构的金属氧化物, 近年来已成为二次电池的研究热点之一, 尤其是以V2O5制备的锂离子二次电池正极材料[44]。由于锌离子半径(0.074 nm)只比锂离子半径(0.068 nm)稍大, 且外层3d电子使它具有较大的变形性, 因此锌离子可以在V2O5晶格中脱嵌。

陶斌武等[44]以V2O5/C为正极, 锌片为负极, 2 mol/L Zn(ClO4)2溶液为电解质组成水系锌二次电池。从图9(a)中可以看出, 当V2O5︰C为1︰1时, 锌离子电池具有最好的电化学性能。从图9(b)中可以看出, 电池开路电压为1.64 V, Zn2+可在1.01 V和1.26 V处分步嵌入V2O5/C结构中, 其嵌入电流密度峰值最高可达70 mA/g, 并且具有较好的循环充放电性能。

近年来, 普鲁士蓝衍生物 (PBAs)作为电极材料被广泛研究[69-70]。普鲁士蓝衍生物(PBAs)的框架结构不仅能承受Li+、Na+或K+等一价碱金属离子的脱嵌[71], 而且能承受二价或三价金属离子如Zn2+、Mg2+和Al3+的脱嵌[72]。其中, 将金属铁氰化物作为锌离子电池正极材料已取得了一系列较好的成果。

Trocoli等[73]以铁氰化铜(CuHCF)为正极, 20 mmol/L ZnSO4水溶液为电解液, 锌片为负极, 组装成锌离子电池, 研究锌离子嵌入与脱出对铁氰化铜层间的影响及锌电极表面析氢反应情况。当Zn2+被嵌入到CuHCF中, 两个低自旋Fe(Ⅲ)同时转换成低自旋Fe(Ⅱ)[74]。如图10(a)所示, 电流密度为60 mA/g时, 循环100圈后, 容量的保持率为96.3%。图10(b)为CuHCF为正极时锌离子电池不同倍率下的循环性能曲线, 当电流密度为150、300和600 mA/g中, 容量保持率分别为96.1%、90%和81%; 快速循环后, 电流密度再次降为60 mA/g, 容量保持率依旧为100%。这表明, 所述水性二次锌离子电池在不影响电极材料的稳定性的前提下可以迅速充放电。

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图9   (a)不同比例V2O5/C做电极时电池的循环伏安曲线; (b)V2O5/C做电极时电池循环第1圈和第20圈的循环伏安曲线[44]

Fig. 9   (a) Cycle voltammograms of composite electrodes with different mass ratios of V2O5/C and (b) cycle performance of composite electrodes[44]

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图10   (a)电流密度为60 mA/g时电池的循环性能曲线; (b)不同倍率情况下电池的循环性能曲线[73]

Fig. 10   (a) Capacity versus number of cycles of the full cell at the current density of 60 mA/g ; (b) Capacity versus number of cycles of the full cell at different current densities[73]

Gupta等[74]以铁氰化铜(CuHCF)为正极, 双离子水溶液(1 mol/L ZnSO4和0.01 mol/L H2SO4)为电解质, 分别采用普通Zn片和HD-Zn(hyper-dendritic zinc)为电池负极组装成锌离子电池, 进行了电化学性能的对比分析。图11(a) 使用HD-Zn和普通Zn片在5C(1C=60 mA/g)倍率下循环2圈后的循环伏安曲线, 使用HD-Zn为锌离子电池的负极, 可降低充电过程中的电位。这是由于HD-Zn有更大的比表面积, 有利于Zn2p的还原, 从而锌离子能够更快速嵌入到CuHCF晶体结构中, 而不改变放电电位。图11(b)为5 C倍率下HD-Zn和普通Zn片做负极时电池循环过程中的容量保持率, 从图中可以看出随着循环次数的增加, HD-Zn比普通Zn片做负极时电池的循环性能更好。

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图11   (a)使用HD-Zn和普通Zn片在5C倍率循环2圈后的循环伏安曲线和(b)5C倍率下HD-Zn和普通Zn片做负极时电池循环过程中的容量保持率[74]

Fig. 11   (a) Effect of HD Zn compared to Zn sheet as an anode on charge and discharge profiles of cycle 2 at 5C rate and (b) fractional capacity vs. cycle number compared for sheet Zn and HD Zn at 5C rate[74]

刘兆平等[75]以亚铁氰化锌(ZnHCF)为锌离子电池正极, 以0.5 mol/L Na2SO4、0.5 mol/ L K2SO4 和1 mol/L ZnSO4 为电解液, 图12(a)给出了在2 mV/s扫速下采用不同电解液的锌离子电池的循环伏安曲线。两个氧化还原峰是由于在充放电过程, Na+或K+的脱嵌时Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的可逆转换。当以ZnSO4为电解质时, 氧化还原峰在0.58 V和0.94 V, 均低于以Na2SO4或K2SO4为电解质时的电压。这说明由于电解液中离子半径的不同, 会导致锌离子电池的电压平台的不同。图12(b)是以1 mol/L的ZnSO4作电解液时电池的循环性能曲线, 说明以金属铁氰化物为电极材料的锌离子电池, 具有高工作电压, 有望替代商业含水电池进行大型能量存储。

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图12   (a) 在2 mV/s扫描速度下以0.5 mol/L的Na2SO4(1), 0.5 mol/L的K2SO4(2)和1 mol/L的ZnSO4(3)为电解液时锌离子电池的循环伏安曲线, (b) 不同倍率下锌离子电池的循环性能曲线[75]

Fig. 12   (a) CVs of ZnHCF in 0.5 mol/L Na2SO4 (1), 0.5 mol/ L K2SO4 (2), and 1 mol/L ZnSO4 (3) at scan rate of 2 mV/s ; (b) Cycle life tests at a rate of 1 C (square) and 5C (circle), 1C = 60 mA/g[75]

目前锌离子电池的研究受到一定的局限性, 主要受限于锌离子电池的正极材料的选择。二价锌离子的嵌入和脱出对电极材料的要求不同于一价碱性金属离子[76-78]。表1中, D代表离子扩散系数, ΔE代表嵌入离子嵌入材料晶体结构中所需要的最低结合能。从表1中可以看出多价离子的扩散系数一般比单价离子大, 说明多价离子的电荷迁移速率通常比一价离子快[66, 77, 79-81]。与一价离子相比, 大多数多价离子嵌入正极材料的晶体结构中需要的结合能更低, 因此能够进行快速充电, 这符合文献[74, 82-83]的实验结果。

综合多价离子的脱嵌特性, 结合目前已报导的锌离子电池正极材料(二氧化锰、五氧化二钒和金属铁氰化物)的晶体结构特点等, 可以认为锌离子电池正极材料需要有隧道结构或层间距较大的电极材料, 如过渡金属氧化物中的层状钒氧化物、钼氧化物和锰氧化物等。

表1   单价离子和多价离子的电化学信息

Table 1   Detailed information of univalent and multivalent ions

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随着石油资源的不断消耗和环境污染的日益严重, 太阳能、风能、水能等再生清洁能源的发展越来越重要[2]。在这些清洁能源的使用过程中, 需要高功率和高能量的二次电池作为大型储能工具有效地储存和分配能量。二次水系锌离子电池是近年来提出的一种新型绿色环保电池体系, 负极材料使用的是资源丰富且价格低廉的金属锌, 电解液采用的是pH在5~7之间的水溶液, 其电极材料和电解液均无污染性, 电池在空气中即可组装。因此, 电池的制备过程工艺简单, 成本低廉。锌离子电池不仅具有高功率密度, 能够实现快速充放电, 而且还具有高能量密度。在大型储能中, 锌离子电池将会有很好的应用价值和发展前景。

二次水系锌离子电池的研究还处于起步阶段, 负极金属锌电极主要存在枝晶、自腐蚀、钝化等问题, 可采用加入电极添加剂、电解液添加剂和金属表面改性等方法解决。目前, 关于锌离子电池的正极材料的研究不多, 因此, 高性能电极材料的选择也是实现二次锌离子电池推广应用的技术关键。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者